自從2004年英國曼徹斯特大學的Geim、Novoselov等科學家成功解離出石墨烯并展示了優良的輸運特性以來,經過十幾年的發展,二維材料的種類呈現出爆發式的增長。除石墨烯外,目前研究較多的還有過渡族金屬二鹵化物(MoS2、WSe2等)、六方氮化硼(h-BN)、貴金屬二鹵化物(PdSe2、PtSe2、PtS2等)、元素二維材料(例如,黑磷、碲、硅烯)等十多類二維材料,并且種類仍在不斷增加。二維材料成為讓人無限向往的全新材料研究領域。
與以往的傳統材料不同,二維材料呈現出的諸多奇異特性使其具有廣闊的應用前景,并且可能對目前的電子器件領域帶來顛覆性的改變,因此十幾年來二維材料的研究始終是材料制備、微納加工、物性測量、機理研究、理論計算等多方面齊頭并進,相互支撐的。由于二維材料的特殊性,無論是在加工還是測量上都推動了傳統技術的進一步發展。
為了制備出高質量的二維材料,人們對傳統的制備手段進行了諸多優化。目前通過物理氣象沉積(PVD)、化學氣象沉積(CVD)、濕化學合成等方式已經可以高效率的制備出多種二維材料,我國在石墨烯方面已經實現量產。在加工方面,由于二維材料只有單層或幾層原子的厚度,傳統的等離子刻蝕等手段能量較高,對加工的二維器件邊緣性質會造成一定的破壞。而經過優化的等離子軟刻蝕技術(Soft Etching)對二維材料的邊緣可以起到很好的保護作用,逐漸在石墨烯等二維材料的加工中嶄露頭角。與制備和加工相比,二維材料研究在促進測量手段發展上是最為明顯的。由于人們迫切希望掌握二維材料的全面特性并實現廣泛的應用,目前在低溫、磁場等極端條件下的光譜測量、顯微測量、超快泵浦測量等無損測量技術方面均取得了很大進步。這些測量手段也促進了整個材料領域研究的發展。
(相關資料圖)
低溫顯微光致發光測量
光致發光(PL)測量是成熟的傳統光學測量手段,廣泛應用于材料的化學鍵能量。在二維材料研究中,光致發光是研究層間和層內耦合的一種常用手段。由于二維材料的很多重要物性都在低溫下才能表現出來。并且由于樣品的尺寸通常較小。為了提高光學信號的質量,大數值孔徑的顯微光譜測量就變的尤為重要。以WSe2材料為例,哈佛大學物理系的MikhailD.Lukin與HongkunPark團隊在對扭曲WSe2/WSe2雙層膜中的電調控自旋谷動力學研究中采用了低溫顯微光致發光測量,并得到了一些列的重要數據。證明了在過渡金屬二硫系化合物雙層膜中扭轉兩層材料的角度可以改變兩層中自旋谷的動量排列,從而實現對自旋谷特性的控制。這些結果為可調手性光-物質相互作用開辟了新的途徑,使利用谷自由度制造新器件方案成為可能。該研究表明在二維范德華異質結材料中的扭轉自由度為電學和光學性質的研究提供了一個新的工具。
低溫顯微光學反射率、干涉測量
在二維材料研究方面,會經常用到光反射率、干涉等多種個性化的光譜測量。通過反射光的變化可以研究二維材料中晶格和激子的相互作用。加利福尼亞大學伯克利分校王楓團隊對單層WSe2和莫爾WS2/WSe2異質結中的關聯層間激子絕緣體行了系統研究并取得重要成果。該研究中對二維材料進行了低溫的光學反射率等多種高精度的測量。
樣品的示意圖和低溫顯微光致發光的相關測量結果。1
研究發現當空穴的密度為每個莫爾晶格位置一個時,莫爾WS2/WSe2雙層具有莫特絕緣體狀態。當電子被添加到WS2/WSe2莫爾雙層中的Mott絕緣體中并且相同數量的空穴被注入到WSe2單層中時,會出現一個新的層間激子絕緣體,其中WSe2單層中的空穴和摻雜莫特絕緣體中的電子通過層間庫侖相互作用結合在一起。層間激子絕緣體在WSe2單層中空穴達到臨界密度前是穩定的,當空穴數量超過臨界密度時,層間激子就會解離。研究表明了由于莫爾平帶和較強層間電子相互作用之間的相互影響,在雙層莫爾系統中有實現量子相的可能性。
由WS2/WSe2莫爾雙分子層和WSe2單分子層組成的雙層異質結示意圖與反射率測量。2
最近,代爾夫特理工大學(荷蘭)、北京大學和瓦倫西亞大學(西班牙)的研究者們激光干涉方式對二維材料中應變與磁性的耦合進行了詳細的測量和研究。在該項研究中,研究者們采用了懸浮的Cr2Ge2Te6(CGT)薄膜層及其異質結構和鐵磁納米機械膜諧振器。通過納米機械共振探測手段研究了薄膜和異質結的磁性變化與薄膜應變之間的關系。此外作者還展示了通過靜電力成功對異質結的居里溫度進行了有效調控。該工作中的主要探測手段為在不同溫度下通過激光干涉的方式探測CGT薄膜和異質結的共振頻率來測量并研究樣品的居里溫度以及與應變的關系。
用激光干涉法表征CGT膜;a)光路示意圖,樣品置于Montana恒溫器內;b)4K溫度下樣品的共振峰測量值和理論擬合值;c)不同溫度下樣品共振峰的變化與晶格常數的變化。3
變溫顯微拉曼測量
拉曼測量一直以來是材料研究最重要的光學測量手段之一,在二維材料研究上變溫顯微拉曼更是大顯神通,成為最重要的測量手段。
南京大學高力波、奚嘯翔等多個課題組合作,采用質子輔助的CVD方法生長制備出了無褶皺的超平石墨烯。該方法成功解決了傳統CVD制備石墨烯過程中由于石墨烯與基質材料強耦合作用而形成的褶皺,這為石墨烯在二維電子器件等領域的應用掃除了一大障礙。研究認為,質子輔助的CVD方法不僅能制備出高質量的石墨烯,并且對制備其他種類的納米材料具有普適性,為制備高質量的二維材料提供了一種新途徑。
文章中對樣品進行了高質量的變溫Raman測量,清晰的展示了不同制備與處理條件的石墨烯G峰和2D峰隨溫度變化的峰位移動。揭示了石墨烯與襯底之間相互作用的強弱以及石墨烯受到的應力大小。
變溫拉曼測量相關結果。4
低溫MOKE與RMCD測量
扭曲非磁性二維材料形成的莫爾超晶格是研究奇異相關態和拓撲態的高度可調控系統。近些年來在旋轉石墨烯等多種二維材料中都觀察到了很多奇異的性質。有鑒于此,來自華盛頓大學的許曉棟教授課題組報道了在小角度扭曲的二維CrI3中出現的磁性紋理。作者利用基于NV色心的量子磁強計直接可視化測量了納米尺度的磁疇和周期圖案,這是莫爾磁性的典型特征。該篇文章中研究者利用MOKE和RMCD(反射磁圓二色性)對樣品的磁性進行了精細的測量。研究表明,在扭曲的雙分子層CrI3中反鐵磁(AFM)和鐵磁(FM)域共存,具有類似無序的空間模式。在扭曲三層CrI3中具有周期性圖案的AFM和FM疇,這與計算得到的CrI3莫爾超晶格中層間交換相互作用產生的空間磁結構相一致。本文的研究結果表明莫爾磁性超晶格可以作為探索納米磁性的研究平臺。
層堆疊依賴的磁性和扭曲雙層CrI3的磁光測量。5
低溫電學測量
作為物性測量的基本測量手段,低溫電學測量是研究二維材料器件電學特性的直觀手段,是二維材料走向具體應用的必經之路。近日,美國普林斯頓大學AliYazdani和SanfengWu(共同通訊作者)等報道了量子自旋霍爾絕緣體也是激子絕緣體的證據,它是由電子空穴束縛態(即激子)的自發形成引起的。文章于2021年12月發表于NaturePhysics。
單層WTe2中電荷中性的絕緣狀態相關測量。6
文章中作者通過巧妙的實驗設計,結合電輸運測量和隧穿譜測量,揭示了在樣品電荷中性點存在一種本征絕緣狀態,并證實了這種電荷中性絕緣態的相關性質。作者提供的證據證明樣品不是能帶絕緣體或局域絕緣體,并支持了在激子絕緣體相的存在。這些觀測結果為理解具有非平凡拓撲的相關絕緣體奠定了基礎,并確定了單層WTe2是基態激子量子相材料,具有廣闊的應用前景。
低溫測量的關鍵技術和常用設備
由于各種低溫光學測量和電學測量已經是二維材料的主要測量手段。用于二維材料測量的專業低溫系統在科研中就顯得尤為重要。與傳統的低溫設備相比,用于二維材料測量的低溫測量對低溫設備具有較高的要求。為了實現高效率的顯微光學測量,低溫系統必須具有極高的振動穩定性,并且具有近工作距離窗口供顯微光學測量使用。系統還必須具備較好的溫度穩定性、較小的位置熱漂移以滿足長時間光學測量需要。此外為滿足光學測量的同時進行電學測量或電學調控,豐富的電學接口也是必不可少的。
經過多年的發展,目前應用于二維材料測量的低溫設備已日趨完善。以Quantum Design公司旗下Montana無液氦低溫光學系統為典型代,設備具有最低溫度可以達到3.2K,振動<5nm、溫度穩定性好、帶有多個光學窗口、可選近工作距離窗口或者直接集成物鏡以實現近工作距離、大數值孔徑光學測量等鮮明特點。此外,系統可以集成多種電學通道用于電學測量,系統可以集成位移器用于樣品的定位與掃描。
Montana低溫光學系統主機部分
在強磁場低溫光學系統方面以Quantum Design公司的OptiCool為典型代表,OptiCool除了具有光學恒溫器的超低振動、超高的溫度穩定性和近工作距離以外,所配備的雙錐形劈裂式磁體具有很大的磁場均勻區,可滿足樣品在磁場環境下的移動和掃描測量。在獲得強磁場的同時保證了大數值孔徑光學測量的便捷性。
OptiCool強磁場低溫光學系統
本文中提到的低溫測量技術主要依靠Quantum Design公司這兩種低溫設備而實現,隨著技術的不斷發展,我們有理由相信低溫測量設備的性能也將會不斷提高,這必將推動二維材料研究快速發展。我們期待著新型二維材料能夠給我們的生活帶來更多的驚喜。
1、Giovanni Scuri et al., Electrically Tunable Valley Dynamics in Twisted WSe2/WSe2Bilayers,Physical Review Letters,124, 217403 (2020).
2、Zuocheng Zhang et al., Correlated interlayer exciton insulator in heterostructures of monolayer WSe2 and moiré WS2/WSe2. Nat. Phys. 18, 1214–1220 (2022).
3、Makars ?i?kins et al., Nanomechanical probing and strain tuning of the Curie temperature in suspended Cr2Ge2Te6-based heterostructures.npj 2D Materials and Applications, 6, 41 (2022).
4、Guowen Yuan et al., Proton-assisted growth of ultra-flat graphene films. Nature, 577, 204–208 (2020).
5、Tiancheng Song et al., Direct visualization of magnetic domains and moiré magnetism in twisted 2D magnets. Science 374, 1140–1144 (2021).
6、Yanyu Jiaet al., Evidence for a monolayer excitonic insulator. Nat. Phys. 18, 87–93 (2022).
關于Quantum Design中國
Quantum Design中國是美國Quantum Design公司旗下中國子公司,在全權負責美國Quantum Design公司本部產品在中國的銷售及售后技術支持的同時,還積極致力于和全球物理、化學、生物領域先進科學儀器制造商進行密切合作,幫助中國市場引進更多全球范圍內的優秀設備和技術,助力中國科學家的項目研究和發展。網址:www.qd-china.com
